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分析仪器中几条关键误差曲线的诠释

2024-07-08 16:19:10 m6米乐官网

  很多从事分析仪器研发、制造、应用的科技工作人员,对有关分析仪器的关键性能技术指标的物理意义(基本概念)、它们怎么样影响分析检测结果(分析检验测试的数据),以及这些技术指标的重要性、与分析检测误差的关系等等都没有搞清楚,所以很多科技工作人员都经常在盲目的研发分析仪器、盲目的做分析检测工作。也正因为此,他们往往做不出优质仪器、得不到最佳的分析检验测试的数据。很多分析检测工作者,在日常的常规分析检测工作中,即使得到的分析检验测试的数据达到某些标准的要求或能够重复文献值,但是他们的数据也并不是最佳值,数据里面仍包含很多误差。作者对这些有关问题进行了认真研究,有比较深刻的体会;工作中作者也得到了几条很有用的、直观的、通俗易懂的误差曲线,这些曲线对广大科技工作人员都有实际的应用参考意义。

  本文的目的,就是想抛砖引玉,引起广大从事分析仪器研发、生产和从事分析检测工作的科技工作人员对这样一些问题的重视,真正做一个分析仪器研发、生产和分析检测工作领域中的自由人、实际做到对各种分析仪器的技术指标和分析检测结果(分析检验测试的数据的误差)知其然知其所以然,以提高我国的分析检测技术水平。

  1、杂散光(S.L.)、噪声(N.)和基线平直度(B.F.)等的定义(物理概念)和重要性(对分析误差的影响)

  S.L.的定义:很多科学家都对杂散光做过研究[1,2],作者觉得他们对S.L.的定义都比较含糊、不大清晰,不大容易根据定义和物理概念建立对S.L.的测试方法。作者从基本概念、物理意义、以及建立S.L.测试方法的方面出发,提出了简单明了的定义。这就是:“不应该有光的地方有光了,这种光就是杂散光”[3]。

  N.的定义:分析仪器的无规则的、随机的、多种因素引起的杂乱无章的输出就是噪声。在紫外可见分光光度计中,一般是泛指500nm处的噪声。500nm处的噪声,主要是用来比较仪器优劣,真正在使用中,它的作用有限。

  B.F.的定义:分析仪器整个波长范围内,每个波长上的噪声就是B.F.。但是,必须是生产厂商,在说明书上指出的仪器的波长范围内的每个波长上的噪声。测试B.F.时,不允许在仪器的波长范围内,对长波段和短波段各减去20-50nm,否则测试方法违背了B.F.的定义或物理概念,并且有虚指标的嫌疑。

  S.L.是主要分析误差的来源之一,特别是在高浓度试样的情况下,更是如此。从S.L.引起的误差曲线,可以简单明了的看出这样的一个问题。图1-1是Tony Owen[1]研究的结果,在试样的浓度为0.05Abs-1.0Abs时,杂散光±噪声引起的分析误差基本上为0%;但是,当试样的浓度小于0.05Abs或大于1.0Abs时,由于杂散光和噪声引起的分析误差开始增大,最大可以超过10%以上。

  N.直接影响分析仪器的分析误差。仪器有多大的噪声,就会增加多大的分析误差。从图1-1可知:当试样的浓度小于0.05Abs或大于1.0Abs时,由于杂散光和噪声引起的分析误差开始增大;最大可以超过10%以上。分析检测工作中,样品浓度越稀,噪声引起的误差就越大。

  因为B.F.就是噪声,并且是分析仪器波长范围内每个波长上的噪声。它的重要性与N.的重要性完全一样,但是它比N.更重要。因为用户使用仪器时,不可能只在500nm处,而是在不同的波长上使用。例如:紫外可见光谱仪器,大多使用在紫外波长区。并且,B.F.也是在各个波长上样品浓度越稀,B.F.引起的分析检测误差越大。

  杂散光和噪声是分析检测误差的大多数来自之一,Tony和作者对此进行了比较深入的研究,图1-1是Tony研究的结果,图1-2是作者对S.L.与分析误差关系的研究结果。

  (1)S.L.对高浓度的样品会产生很大的分析误差,N.对稀浓度的样品会产生很大的分析误差;

  0.05%(0.0005)时能够完全满足所有常规分析检测工作的要求。因为此时的分析误差,在样品浓度为2.1Abs时,分析检测结果数据的相对误差为1%,这是一个很优异的结果。

  -5mg),分别取不同的量作为横坐标,以Abs或R/mV作为纵坐标作曲线、10的份量作出的直线,例如图2-1所示。该图中的线性的数学表达式,可以描述为:R/mV=εbC;或Abs=εbC。即R/mV或Abs与浓度成正比(成线性关系)。图2-1 线性的示意图线性动态范围LDR,是指的用不同数量级的试样作出的“S”型的曲线]。例如:样品取以数量级递增的浓度:10-2g/mL 、10-3g/mL 、 10-4

  g/mL等作为横坐标,以Abs作为纵坐标作出的直线;再看该曲线的上下两端的拐点,两个拐点之间的直线部分,就是LDR;或者说,两个拐点决定仪器的线性动态范围LDR。

  图2-2所示的曲线是一条“S”型曲线,其中的直线部分(范围)就是线性动态范围。其数学表达式为:LDR= Cmax/Cmin或LDR=Amax/Amin。

  。式中用其它单位或量纲的比都可以。2、重要性:线性(工作曲线)是所有定量分析工作者必须做的第一步,所以从事分析检测工作的科技工作人员必须对此引起格外的重视。LDR是由仪器的N和SL决定的;影响LDR的因素很多,并且在各种光吸收类的仪器中具有共性。所以,从事吸收类(紫外可见光谱、原子吸收光谱、HPLC等)的分析仪器研发、制造、使用的科技工作人员,必须对LDR这个指标引起格外的重视。否则,仪器的LDR太小,会极度影响实用性、影响分析检验测试的数据的可靠性。3、 几个有关问题的讨论

  经常听到人们议论说:“国产原子吸收光谱仪器没有进口的好”;作者不相信这种议论,于是采用同一方法、同一浓度的Pb,对进口某公司某型(5000型)和国产TAS-990型原子吸收光谱仪器,进行了实际试样的比对测试。结果得到了图3-1的曲线]

  ;它能诠释S.L.和N.的重要性和对分析测试误差的影响;图中:兰色虚线型仪器的实测结果,绿色实线µg/mL开始降低样品浓度,进口仪器测试数据比国产仪器测试结果高,而从0.30µg/mL开始增高样品浓度,进口的5000型测试数据比国产的990型测试结果低,这是怎么回事呢?这就必须要从仪器学理论上讲,用仪器学理论诠释S.L.和N.对分析误差的影响;即仪器的噪声大,分析误差就大,反则反之。因为进口仪器的噪声比国产仪器的大,所以测试结果,当样品浓度从0.30µg/mL开始减小时,实测数据偏大(误差增加)。

  同理,因为S.L.越大,分析误差也越大,实际检验测试结果数据向负方向变小。所以,只有0.30µg/mL这个点上,两台仪器的分析测试数据相等(重复),说明这一个点上(吸光度和浓度上),两台仪器的S.L.和N.相等或对分析误差的影响一致。这个比对测试,充分说明国产TAS-990型的N.(或B.F.)和S.L.比进口公司某型仪器优秀,至少不比进口的同类同档次的仪器差。

  mini可到达0.04Abs(由N.决定;实际上还小于此数),能保证1%相对误差的最大吸光度Amax

  max/Amini=1.2Abs/0.3Abs=4。用同样的方法,同样浓度的样品,在日本某公司某型号仪器上进行了测试,结果是:因为仪器并没有给出噪声,作者就假设其噪声为±0.004Abs(采用国际接轨的方法实际测量,有时还大于此数据);据图1-3,可以查到该仪器能检测的最低浓度(吸光度)为0.2Abs;该仪器的杂散光为3x10-6,根据表1-2,其能检测出样品的浓度约为4-5Abs左右。所以该仪器的LDR=Amax

  mini=5Abs/0.2Abs=25。说明该仪器的LDR比国产TU-1901要差很多。因此,本人得出结论:国产的紫外可见分光光度计的关键核心指标LDR,不比国外的同类同档次的仪器差。LDR完全由仪器的杂散光和噪声决定。若要保证紫外可见分光光度计的LDR足够大,则必须先保证杂散光和噪声都很小才行。目前国内外有些UVS的杂散光很小;有的达到百万分之几、千万分之几,这对一般使用者没有多大实际意义;因为本人研究结果,0.05%的杂散光,基本上能够完全满足全世界的UVS仪器常规分析检测工作的基础要求[1,3,5]

  [5] 李昌厚著,紫外可见分光光度计仪器及其应用,北京:化学工业出版社,2010

  李昌厚,中国科学院上海营养与健康研究所研究员、教授、博士生导师;国务院政府津贴终身享受者、原仪器分析室主任、生命科学仪器及其应用研究室主任、华东理工大学等兼职教授、上海化工研究院院士专家工作站专家委员会成员、中国仪器仪表学会理事、中国仪器仪表学会分析仪器分会第五届和第六届副理事长、全国光谱仪器专业委员会副主任、全国高速分析专业委员会副主任、原国家认监委实验室计量认证/审查认可国家级常任评审员、《生命科学仪器》副主编、《光谱仪器与分析》副主编、国家科技部多项重大仪器及其应用专项的专家组组长等职。主要是做各类光谱和色谱仪器及其应用研究;在仪器学理论、分析仪器性能指标的测试方法、光电技术等方面有精深研究;以第一完成者身份,完成了15项科研成果,其中5项获得省部级以上科技奖励(含国家发明奖1项);发表论文280余篇,出版专著《仪器学理论与实践》、《光谱仪器及其应用》、《色谱仪器及其应用》等5本。曾先后任北京普析、美国ISCO等国内外十多家高科技公司的专家组、顾问组组长、仪器信息网等多个高科技学术团体的技术专家顾问或专家委员会成员等学术团体的领导职务。

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